含揮發性有機物的廢氣治理技術及催化劑

12-4-1 有機廢氣治理方法

        揮發性有機物一般是指常溫下飽和蒸氣壓大于 133.32Pa或沸點在 50~250℃且常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中的有機化合物。大氣中約有數百種揮發性有機物，主要有;~Cu的烷烴、烯烴、萜烯、苯及苯系物、氯代烴、氯代芳烴，以及低相對分子質量的酮、酯醇、醛等。其來源有些是天然排放的(如樹木排放的異戊二烯、萜烯，海洋排放的二甲基硫等)，但多數是來自人為排放的。室外空氣中的揮發性有機物主要來自石油化工、有機化工、涂料工業生產排放的廢氣，化石燃料利用及燃燒過程中排出的氣體，機動車尾氣;室內空氣中的揮發性有機物主要來自建筑裝飾、裝修材料及油漆、膠合板、層壓板等釋放的苯甲苯、甲醛、乙醛等。含有揮發性有機物的廢氣常稱為有機廢氣。揮發性有機物的危害主要表現在:①大多數揮發性有機物有毒，部分有神經毒性、腎毒肝毒性及致癌性。如氯乙烯、苯、甲醛、多環芳烴都是致癌性物質。揮發性有機物對眼、鼻、咽喉及皮膚有刺激作用，會引起頭痛、頭暈、神經衰弱等癥狀。②在陽光照射下大氣中的揮發性有機物、氨氧化物會與氧化劑發生光化學反應，生成光化學煙霧，會危害人們的身體健康，且危害植物的生長。③有的揮發性有機物，如鹵烴類氣體還會破壞大氣真氧層。

       揮發性有機物種類很多，治理這類有機廢氣的方法也很多。如表12-3所示。與諸多處理方法相比較，催化燃燒法有以下特點:①適用范圍廣，即使氧的濃度很低，也能對廢氣氧化，凈化率高，最高凈化率可達99%~100%。對高濃度有機廢氣，處理后也能排放達標。②節省能源，催化燃燒法比直接燃燒法所需溫度低得多，而且還可通過熱交換器回收熱量，節省工藝能耗。③可針對排放廢氣的不同，采用不同形式的催化燃燒工藝。④很少再產生 NO、S0,等二級污染。⑤可連續操作，操作安全性高。

表 12-3 有機廢氣治理方法

12-4-2 催化燃燒的基本原理

      用催化燃燒法處理有機廢氣是通過催化劑的作用，使揮發性有機物發生催化燃燒氧化反應，生成 CO,和 H,0，其反應式為:

式中，n、m 為整數，0 為放出的熱量。

      和一般氣固催化反應相同，發生催化燃燒氧化反應需經歷以下步驟:①反應分子(CH、02)由氣相擴散到固體催化劑表面;②通過細孔由外表面向內表面護散;③至少有一種反應物被催化劑的活性位吸附;④被活化的吸附物與另一物理吸附物或另一種反應物發生化學反應;⑤反應生成物 CO,、H,0從催化劑表面上脫附，并通過細孔向外表面擴散;⑥由外表面向氣相擴散，上述①、②、⑥為傳質過程，③、④、⑤為表面反應過程。

   燃燒反應，氧是重要因素，0,分子在催化劑表面上活化時可生成自由基式的01、0;等物種，它們是親電性的，主要進攻反應物中電荷密度較大的部位(如不飽和鍵)，在氧

對于上述氧化反應，如果是不使用催化劑的直接燃燒氧化反應，在4000h的空速下，化反應中起著重要作用。發生上述反應需要將溫度維持在600~800℃;如果使用催化劑的催化燃燒氧化，反應在300℃下就能進行。

12-4-3 催化燃燒法治理有機廢氣的工藝組成

      對于所排放的有機廢氣組成及狀態不同，可以采用不同形式的催化燃燒工藝。但不論采用哪種工藝流程，都由以下工藝單元所組成。

①廢氣預處理。為避免催化劑中毒和引起催化劑床層堵塞。進入催化燃燒裝置的氣體先要經過預處理，除去廢氣中的粉塵、液滴及催化劑毒物。

②)預熱裝置。用于催化反應的催化劑都有一個催化活性溫度，對催化燃燒而言就是催化劑起燃溫度。因此，進入催化劑床層的氣體溫度必須達到起燃溫度才能進行催化燃燒。對于低于起燃溫度的氣體必須進行預熱。預熱方式可以采用電加熱也可采用煙道氣加熱。預熱裝置包括廢氣預熱和催化劑燃燒器預熱。

③ 催化燃燒裝置。一般采用固定床催化反應器。反應器的設計及加工應便于裝卸催化劑及操作維修方便。廢氣處理量大時，一般采用分建式流程，即預熱器、換熱器、反應器等分別設置;如廢氣處理量較小時，一般采用組合式流程，即將預熱、換熱、反應等部分組合安裝在同一設備中，也即所謂的催化燃燒爐。

      此外，在處理含硫、氯、氨等有機化合物時，也要根據需要在催化反應器后設置輔助脫硫、脫氯、脫氮工序，以保證排氣達標。

④)熱量回收裝置。催化燃燒會放出大量熱量，應設有廢熱回收利用裝置。

12-4-4 催化燃燒法治理有機廢氣催化劑

       催化燃燒是一種強氧化反應，催化氧化反應的催化劑主要有過渡族的金屬、過渡金屬的氧化物及鹽類(如釩酸鹽、鉻酸鹽、鋁酸鹽等)。應用最多的金屬催化劑有 Pt、pd、V、NAg、Cu等，常用的氧化物有 V205、N0、M00,、Mn0;等。用催化燃燒法治理有機廢氣的催化劑大致可分為三類。

1. 貴金屬催化劑

       對于催化氧化反應，貴金屬的催化活性順序大致為:Ru>Rh>Pd>Ir>PT。但用于催化燃燒的催化劑主要是 pd 和 Pt，其他金屬或因揮發性大，或因資源稀少而較少應用。貴金屬的催化活性是由于它們對 H一H、0一0、C-H 及 O一日 等鍵有很強的活化能力。而且p-0pd-0鍵的結合力較弱,[0]容易釋出，在反應中 0,在催化劑上會被活化形成 P-0'或Pt一0一0'的吸附態，從而具有很高氧化活性。Pt與Pd對不同反應物表現出不同的催化活性。對CO、CH,及烯烴的氧化能力，Pd優于Pt;對芳烴的氧化能力，二者則相當;對c以上的直鏈烷烴的氧化能力，Pt則優于Pd。

      貴金屬催化劑不但具有低溫高活性和起燃溫度低的特點，而且使用壽命長，不易中毒，適用對象寬，它能使烴、醛、酮、酸等有機廢氣及 CO 在較低溫度下氧化為 CO,和 H,O。貴金屬催化劑大多是負載型催化劑，常用浸漬法負載在載體上制得。載體是這類催化劑的重要組成部分，其作用是:一是為負載貴金屬活性組分提供場所，提高貴金屬的分散性和利用率;二是降低活性組分的燒結活性，提高熱穩定性和催化活性。

      所用載體大致分為兩類:一類是活性載體，如y-A10,、沸石分子篩、硅膠及天然沸石等。貴金屬活性成分可直接負載在這類載體上。這類載體的比表面積都較大，可使貴金屬導高分散狀態，載體不僅對活性組分起著支撐作用，還具有載體效應，提高催化活性。但由于Pd、Pt等金屬在載體上呈高分散狀態，因而在高溫(如800℃)容易發生燒結使催化劑失活另一類是惰性載體(也稱基體)，如鎳鉻合金、堇青石陶瓷、氧化鋯陶瓷等。這類材料的比表面積小，熱膨脹系數小，使用溫度高(>1200℃)。

      貴金屬活性組分需要以涂層方式負載在這類載體上。常用的涂層材料是-AL,0,，作用是增大基體材料的表面積和提高與活性組分之間的結合力及協同效應。這類載體的應用不如活性載體更為普遍。貴金屬催化劑或所用載體可以制成各種幾何外形，如球形、圓柱形、管狀、板狀、蜂窩狀及絲網狀等，可根據不同場合的需要選用。作為參考，表12-4示出了以0.2%Pt為活性組分、以 y-A1,0,為載體所制得的PVAL,0,催化劑，對一些揮發性有機物的催化燃燒特性可以看出，使用Pt催化劑，可將揮發性有機物凈化至1m/m’以下。如操作環境不存在會使催化劑發生中毒的毒物時，催化劑使用壽命可長達2~3年。

表 12-4 一些揮發性有機物在Pt/A,0,催化劑上的燃燒特性

2.非貴金屬催化劑

       可用于揮發性有機物催化燃燒的非貴金屬催化劑又可分為過渡金屬氧化物催化劑及復合金屬氧化物催化劑兩種類型。

(1)過渡金屬氧化物催化劑這類催化劑是由過渡金屬如 Cu、Mn、Fe、Ni、co等的氧化物負載在 Ti0,、AL,0,等載體上制得，如由 Cu0、Mn0.、Co0.、N0、Fe0,等作為活性組分負載在 T0,、沸石分子篩、γ-A1,0;等載體上所制得的催化劑對一些揮發性有機物都有一定的氧化活性。其活性順序大致為:Co,0,>Cr,0,>Mn0,>CuO>Ni0>M00,>T;0,。但單組分金屬氧化物催化劑的催化燃燒活性較低，實際應用中，常使用多組分金屬氧化物催化劑，如Mn0,-CuO/AL0,CuO-MnO,-Fe,0/A1,0,催化劑。

(2)鈣鈦礦型及尖晶石型復合氧化物催化劑

       鈣鈦礦(CaTi0,)型復合氧化物常以 AB0,表示，是一類特殊類型的金屬氧化物。其結構中一般A為四面體型結構，B為八面體型結構，由A和B形成的交替立體結構，使之易于取代而產生晶體缺陷，成為活性中心位，表面晶格氧構成高活性的氧化中心，從而促進深度氧化反應。這類復合氧化物常見的有LaMn0,、BaCu0,、LaCo0,等。這類氧化物用于催化氧化時，其催化活性優于單一氧化物。如對甲烷的燃燒反應溫度為700℃，其性能接近于貴金屬催化劑。含有稀土元素的復合氧化物的性能更好。

       尖品石型復合氧化物是一種含有兩種陽離子的氧化物，其化學組成可以用通式AB,0表示。式中A為Mg"、Mn2*、Ni+、Co2、Cu2、Zn2、Fe"等二價金屬離子;B為A、Cr+、Fe"、Ga"、y等三價陽離子。用于揮發性有機物催化燃燒復合氧化物體系有 Cu-Cr-0、Cu-Mn-0、Co-Cr-0、Mn-C-0等，即以Cu、Cr、Mn、Co 為主要活性組分。這類復合氧化物有較好的低溫氧化活性，如在低溫下也可將烴類氧化。其中以CuMn,0，尖晶石型催化劑的研究較多，它對芳烴的催化活性尤為出色，在260℃的較低溫度下就可使甲苯燃燒，而甲苯在貴金屬催化劑上的燃燒溫度需要 650℃。

3.金屬氧化物與貴金屬復合的催化劑

       為了利用貴金屬催化劑催化活性高、使用壽命長的優點，又克服其價格高、資源少的缺點，故又開發出金屬氧化物與少量貴金屬復合的催化劑。例如在AB0,型復合氧化物中添加微量 Pt可提高催化劑的抗硫性能;在LaMn0,型氧化物負載微量Pd的蜂窩型催化劑及催化活性及穩定性不低于0.5%Pd 的金屬蜂窩形催化劑;在 Pd/y-AL,0,催化劑中添加 Sm,0,后可顯著降低CO化的反應溫度。例如，以V,0;及Pt為活性組分，以絲光沸石為載體的金屬氧化物與貴金屬復合的催化劑可采用圖12-7所示過程制備，制得的V,0,-PV沸石催化劑可用于含硫揮發性有機物的催化燃燒處理。

產品展示

  產品詳情：

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