光催化分解法治理二噁英

1．光催化分解原

      所謂光催化是指在外部光場作用下的催化作用，是在光和催化劑同時作用下發生的化學反應。光催化分解則是光和催化劑同時作用下發生的分解反應，是反應物直接吸收紫外線或通過紫外線（或γ射線）使催化劑活化后將有害物催化分解為無害物質。它一般要經過激發活化、能量傳遞、配位絡合、電子傳遞等過程，并可分為均相光催化分解和多相光催化分解兩種類型。

     均相光催化的催化劑是可溶性金屬，如雙核銠配合物、雙核錳配合物、雙核釕配合物等，反應在均相溶液中進行。首先是金屬配合物分子吸收光子，使最高占據軌道（HOMO）的電子躍遷到空軌道（LUMO），生成激發態的電子和空穴，它們和溶液中的不同物種進行反應。例如，催化劑雙吡啶釕配合物Ru（bipy）2／4＋（bipy代表雙吡啶）能在光的作用將水分解。它的吸收光譜的峰值為450nm，與日光的光譜峰接近，吸收的光子可以把Ru原子外層的一個電子激發到較高的能級，并被包圍在配合物外層的雙吡啶基團的離域電子云所捕獲，使配合物進入激發態。當它與水分子相遇時，就可將水分解，其反應為

                                                                                                       Ru(bipy)32++H2O→Ru(bipy)32++12H2+OH-

（激發態）            （激發態）

                                                                                                   Ru1(bipy)32++OH-→Ru(bipy)32++14O2+12H2O

（激發態）

                                                                                                   催化劑Ru(bipy)32+ 又恢復原狀，可以再發生催化作用。

        多相光催化的催化劑是半導體催化劑。半導體是導電性介于導體和非導體之間的物質。其禁帶（禁止電子填充的區域）寬度為0.2～3eV，電阻率約為10-5～10Ω·cm之間。其導電性會隨著雜質含量和外界條件的變化而改變，根據導電原因不同，可分為n型半導體（靠電子導電）、p型半導體（靠空穴導電）和本征半導體（由電子和空穴同時產生導電性）。金屬氧化物和金屬硫化物有很多是半導體。屬于p型半導體的有ZnO、CuO、BaO、CaO、CeO、TiO2、SnO2、V2O5、 WO3、-Fe2O3、MoO3、Sb2O3等；屬于p型半導體的有NiO、CoO、MnO、WO2、Cu2O、FeO、Cr2O3、Bi2O等；屬于本征半導體的有Fe3O4。以半導體材料制備的催化劑稱為半導體催化劑。

     多相光催化是在半導體固體催化劑上進行的，當半導體吸收能量等于或大于其禁帶寬度的光子，把價帶的電子激發到導帶（沒有被電子充滿的能帶），由于固-氣或固-液界面半導體能帶彎曲造成的電位差，驅使光生的高能量電子e-和空穴h＋轉移到固體顆粒表面的不同活性位上，導致不同吸附物種發生氧化或還原反應。

研究較多的半導體光催化劑有TiO2、、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等，而TiO2 由于光化學穩定性高、耐光腐蝕，并具有較深的價帶能級，可使一些吸熱的化學反應在被光輻射的TiO2表面得到實現和加速。因此，TiO2的光催化活性強，是常用的光催化劑。當TiO2吸收光輻照的光子能量后，其價帶上的一個電子躍遷到導帶，價帶保留一個空缺成為空穴，帶正電荷。躍遷電子和電空穴都極不穩定，可以攻擊周圍介質，使其氧化或還原，由于TiO2的光吸收閾值為387.5nm，只有紫外光的能量（波長380nm）才會被激發，產生的電子-空穴對遷移至TiO2表面，分別進行還原（電子）、氧化（空穴）反應。這樣，每一個TiO2可視為是一個小型化學電池，表面由許多陽極和陰極活性基組成，可將電子或空穴傳遞給吸附于其表面的分子或離子，進行還原或氧化反應；在產生的電極反應中，陽極傳遞空穴產生O2 分子或羥基自由基，具有強氧化作用；陰極傳遞電子產生H2O2或超氧（(02-)，也具有很強的氧化能力，由此產生氧化能力的物種，可以分解有害的有機物或污染物，其表示如下：

                                                                                                                  激發   TiO2→光e-+h+

                                                                                                               陽極   2H2O+4h+→4H++O2

                                                                                                                   H2O+h+→?OH+H+

                                                                                                           陰極   O2+2e-+2H+→H2O2

                                                                                                                  O2+2e-→02-

                                                                                                  式中，e表示高能量電子，h＋表示空穴。

      所以，在多相光催化作用中，半導體固體催化劑（如TiO2）的主要作用是吸收具有合適能量的光子來連續不斷地產生可遷移的電子和空穴，同時，為這些電子和空穴與反應物種的接觸提供一個中間體或途徑。而電子和空穴在完成催化作用后又重新結合，該固體催化劑仍然是化學不變的。

2．光催化反應器

光催化反應器是光催化分解反應進行的場所，反應器的設計、制作對光催化技術的應用具有十分重要作用，需要考慮的主要因素有以下一些。

（1）光源種類

     光源是光催化反應器的核心部件之一，可分為人工光源和自然光源兩種。采用光源不同，所匹配的反應器結構也會有所不同。人工光源一般為紫外光源或可見光光源，用電驅動，紫外光是波長為100～400nm的電磁波，按波長不同將紫外光分為長波紫外光（紫外線A，320～400nm）、中波紫外光（紫外線B，275～·320nm）短波紫外光（紫外線C，200～275nm）及真空紫外光（100～200mm）；自然光源為太陽光，但太陽光中可見光部分不到5％，為了充分利用太陽光，在設計太陽光催化反應器時，如何利用好太陽光十分重要。

     在光催化反應器設計中，光源的種類、位置以及與催化床層形成的配合是一件十分細致而又復雜的工作，既要使光能傳播到所有催化劑的表面以及提高光的利用率，還要考慮到在反應器中，氣-固間有良好的接觸，以提高傳質性能。目前，光催化技術中大多采用人工光源（中壓及低壓汞燈等）。從理論上講，光強越高，所提供的光子越多，光催化氧化分解污染物的能力越大。可是當光強增大到一定程度后，其催化氧化降解效率反而會下降。其原因是隨著光強增大，會產生更多的電子-空穴對，但固體催化劑內部的電場卻會變弱，從而不利于電子和空穴的傳遞，反而影響催化氧化效率。此外，由于光催化劑在不同波長光作用下的光響應性能也不同，在選擇光源時需要注意。如果光源的功率較高，發熱量大，則需要采取散熱措施。

（2）反應器類型

     用于半導體光催化過程的光催化反應器也是一類多相催化反應器，它與傳統反應器的最大差別在于設計時需確立輻射能量衡算式以確定反應器內的輻射能量分布。影響反應器內輻射能量分布的主要因素有反應器的結構形狀、反應器光學厚度、光源與反應器間的相等位置、輻射波長、反應器的混合特性等，因此，要根據輻射源情況及使用目的來設計和選用反應器。

     光催化反應器類型較多，按所用輻射源不同，分為人工光源和太陽光源兩種；按使用目的不同，可分為以反應機理研究為目的反應器和以實用為目的反應器；而按催化劑在反應器的存在狀態不同，可分為懸浮床、固定床及流化床反應器。

     以研究光催化反應機理為目的反應器，主要考察光催化劑的布置形式、反應體系的傳質能力以及光源的輻射利用對光催化效率的影響。這類反應器有光纖光催化反應器、環管式反應器等。

     光纖光催化反應器是將催化劑負載于光纖的外表面，然后按一定密集度分散于反應器內，紫外光從光纖一端導入，經在光纖內發生折射，激發光纖表面的催化劑進行催化反應；環管式光反應器是將光源置于反應器中央，光催化劑可以負載于反應器內壁，或是負載于其他載體上；懸浮上光催化反應器所用催化劑為起微細或納米級粉末，催化劑直接分散于溶液中成為懸漿體，所用光源一般為人工光源。這些光催化反應器一般用于研究光催化反應機理，缺少實用性。流化床光催化反應器所用催化劑顆粒要比懸浮床大一些，反應過程中催化劑呈流體狀翻動，傳質性能好，但流化床光催化反應器的設計與操作都十分復雜，催化劑磨損較大，實用化難度很大。所以，目前以實用化為目的光催化反應器，主要是以人工光源為輻射源的固定床光催化反應器。

     固定床所用光催化劑有負載型、薄膜型和填充型。負載型光催化劑是將粉狀TiO2通過黏結劑負載于某種載體上，或是通過固定化技術將TiO2負載于載體上。常用載體有玻璃類（如玻璃片、玻璃球、玻璃纖維布等）、金屬類（如不銹鋼）、吸附劑類（如硅膠、活性炭、沸石等）、陽離子交換劑類（如黏土、全氟磺酸薄膜等）、陶瓷類（如氧化鋁陶瓷片、蜂窩陶瓷、陶瓷紙、硅鋁陶瓷空心微珠等）、高分子聚合物（如聚乙烯膜、聚乙烯吡咯烷酮等）。所用載體一般要求有較高的比表面積，以有利于增加反應面積，而且有良好的機械強度及耐腐蝕性，不損害催化劑的活性。薄膜型光催化劑是將TiiO2制成薄膜，然后負載于某種載體上。填充型光催化劑是將具有適當粒度的光催化劑填充在反應器中，如可以將球狀TiO2催化劑填充在管式反應器中，管內裝有紫外光燈，從而進行光催化反應。

3．TiO2光催化劑的尺寸效應

     自從1972年科學家發現TiO2的單晶進行光催化反應，可以使水分解成氫和氧以后，光催化材料的開發及應用取得很大進度，以TiO2為載體的光催化技術已成功應用于氣體污染物的分解、廢水處理、自清潔表面及抗菌等多個領域，所研究的光催化材料除TTiO2外，還有ZnO、CdS、 ZrO2、MoO3、  WO3、  Fe2O3、V2O5等。這些半導體氧化物都有一定的光催化降解有機物的活性，但因其中的大多數易發生化學或光化學腐蝕，有些還有毒。TiO2化學性質穩定，常溫下幾乎不溶于水和稀酸，不與空氣中CO2、SO2、O2 等反應，具有生物惰性且無毒、價格便宜，而且TiO2具有合適的半導體禁帶寬帶（3.0eV左右），可以用385nm以下的光源激發活化，光催化效率高，通過改性還可能直接利用太陽能來驅動光催化反應。因此，TiO2成為目前研究及應用廣泛的一種光催化材料及光催化劑。

    通過對TO2、ZnO、CdS等半導體催化劑的光催化特性研究發現，減少半導體光催化劑的顆粒尺寸可以顯著提高其光催化效率。也即具有納米尺寸的粒子其光催化活性優于相應的體相材料或顆粒狀材料。其原因有：①當半導體粒子的粒徑小到某一臨界值（一般為10mm左右）時，量子尺寸效應變得顯著，電荷載體就會顯示出量子行為，表現在價帶和導帶變為分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導帶電位變得更負，從而增加了光生電子-空穴的氧化-還原能力，提高了光催化有機物的活性。②對于半導體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度。根據計算表明，在粒徑為1μm的TiO2粒子中，電子從內部擴散到表面的時間約為100ms，而在粒徑為10mm的微粒中，電子從內部擴散到表面的時間只有10ps，由此可見，納米半導體粒子的光致電荷分離的效率是很高的。電子和空穴的俘獲過程是很快的，如在TiO2膠體粒子中，電子的俘獲在30ns內完成，空穴的俘獲在250ns內完成。這也意味著粒子半徑越小，光催化作用也就越快。③納米半導體的粒子尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，這就顯著提高了光催化劑吸附有機污染物的能力，從而提高了光催化分解有機物的能力。在光催化反應中，反應物吸附在催化劑的表面是光催化反應的前置步驟，通過對納米半導體進行摻雜、表面修飾、敏化及在表面沉積金屬或金屬氧化物可以顯著提高光催化效能。

4.TiO2光催化劑的制法

（1）納米TiO2 的制法

     粉體的超微細加工有物理法及化學法兩類方法。物理法加工也即超細粉碎加工，雖然這類加工設備及技術已較為成熟，但粉碎過程容易帶入雜質，而且制造粒徑為1μm以下的超細粉體也存在較大難度。化學法是通過原子、離子形成核后再逐步成長為微粒子，容易制得1μm以下的超微粒子。化學法又分為氣相法及液相法，是目前制備納米級TiiO2 的主要方法，圖12-10示出了氣相法及液相法制備納米TiO2所采用的各種方法。

     氣相法是利用TiCl4、鈦醇鹽等氣態物質在固體表面進行化學反應，生成固態TiO2沉積物的技術。這類方法制備的納米TiO2純度高、分散性好、團聚小，而且制備時反應速度快能實現連續化生產；與氣相法相比較，液相法可以精確控制化學組成，也容易控制粉體粒子的形狀和質量，表面活性高，而且制造設備簡單，生產成本低，是目前實驗室和工業上最為廣泛使用的方法。其中，如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、微乳液法等制備原理及方法，在本書第4章“固體催化劑的制備方法"中已有詳細敘述，并示出了制備納米TiO2的實例可供參考，這里不再詳述。納米TiO2的粒徑小、表面原子所占比例高，所以有很高的比表面積及表面活性。

(2)TiO2光催化劑的改性
 

                                                                                                                      圖12-10 納米TO2 制備方法

      也正是由于這些特性，使納米TiO2很不穩定，有高的表面能，容易發生相互作用而產生團聚，從而降低其比表面積及催化活性。而且納米TiO2與表面能低的基體親和性差，二者在相互混合時不能相溶，會存在相分離現象。此外，因TiO2是一種寬帶隙半導體，它只能吸收紫外光，太陽的利用率很低。作為催化劑，還存在較低的光量子效率、較慢的反應速率及催化劑容易失活等缺陷，因此，采用表面改性的方法來改變TiO2的表面性質及光的吸收能力，提高其催化活性及選擇吸附性。改性的方法較多，有貴金屬沉積、離子摻雜、復合半導體、表面還原處理、光敏化、固體酸修飾等方法。其中以貴金屬沉積、離子摻雜的方法應用較多。

①貴金屬沉積。這是通過貴金屬或其氧化物在氣相中的化學反應對納米TiO2表面進行包覆，并通過化學鍵合形成均勻而致密的薄膜包覆層。所用貴金屬及其氧化物包括Pt、Pd、Ag、Au、Ir、Ru、Rh等貴金屬及其氧化物，其中又以Pt、Pd的應用較多，改性效果較好。貴金屬修飾TiO2，通過改變體系中的電子分布，影響TiO2的表面性質，從而改善其光催化效能，其最大特點是可提高對有機物的光催化選擇性。

②離子摻雜。所謂摻雜是在基質材料中添加少量其他雜質而生成雜質缺陷的方法，是制造半導體及光學材料的一種關鍵技術。摻雜量通常是基質的萬分之幾或更少，但對基質性質的影響很大。摻入的雜質種類及數量、以及摻雜工藝對產品的性能有重要影響。摻雜可以和生長晶體或制備粉末時同時進行，單晶摻雜也可用擴散法或離子注入法進行。

離子摻雜是采用特定的方法將離子引入到TiO2晶格內部，使在其晶格中引入新電荷，改變晶格類型，從而影響電子-空穴的運動狀態，或改變TiO2的能帶結構，提高其光催化效能。過渡金屬離子、稀土金屬離子以及無機官能團離子都可作為摻雜離子來修飾TiO2光催化劑。通過摻雜過渡金屬離子可以提高TiO2光催化效率的原因可能是因為過渡元素金屬存在多個化合價，在TiiO2 晶格中摻雜少量這類金屬離子后引起以下變化：①摻雜可以形成捕獲中心，價態高于Ti的金屬離子捕獲電子，低于Ti＃的金屬離子捕獲空穴，抑制e-／h＋復合；②摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發摻雜能級上捕獲的電子和空穴；③摻雜可以在其表面產生晶格缺陷或改變其結晶度，有利于形成更多的Ti3＋氧化中心；④摻雜可產生光生電子-空穴的淺勢捕獲阱，延長電子與空穴的復合時間，從而延長了電子和空穴的壽命。已見報道的摻雜過渡金屬離子主要有Fe3+、Co2+、Cr3+  Ni3+ *-Re5+、Mo5+ 、W6+Ru3＋等，它們的摻雜量存在一個最佳值，摻雜最佳厚度為2nm。因為摻雜量多少會影響TiO2，表面的空間電荷層厚度、從而影響人射光選入的深度。

與此類似、適當用稀土金屬離子摻雜也可提高TO，的光催化活性，甚至N、S、C、鹵素等非金屬的摻雜也會影響光催化劑對可見光的響應性。

(3) PVTiO2薄膜光催化劑制備示例

①載體制備。選用100mmx100mm的薄鈦片或鈦網作為光催化劑的載體。將鈦片用水洗凈晾干后、先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脫離子水洗凈后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸約40min，進行表面活化處理，至鈦表面光澤消失并呈灰色麻面時取出，再用大量脫離子水洗凈晾干后，放入無水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化劑載體。

②TiO2 溶液制備。以鈦酸丁酯為前體，乙酰丙酮為抑制劑，正丙醇為溶劑，采用本書第4章4-5-4節所示方法制得TiO2溶膠備用。以此溶膠作為TiCiO2 薄膜的涂覆液。

③TiO2 薄膜的制備。將①制得的載體浸入由②制得的TiO2溶膠中，采用浸漬提拉法制膜。控制提拉速度（如每分鐘均勻提拉0.5cm），取出后經自然晾干再放入馬弗爐中于400℃下焙燒2h，隨后冷卻至室溫，如此反復三次進行浸漬提拉及焙燒，最后一次焙燒溫度為480℃。多次浸漬提拉是為了得到光催化反應所需的負載量，焙燒是為了去除凝膠膜中的有機物，實現催化劑固定晶化。這樣就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化劑。

④Pt金屬溶膠的制備。在1000mL脫離子水中加入1.3g聚乙烯醇，加熱至100℃左

表面的空間電荷層厚度，從而影響入射光透入的深度。

與此類似，適當用稀土金屬離子摻雜也可提高TiO2的光催化活性，甚至N、S、G，鹵素等非金屬的摻雜也會影響光催化劑對可見光的響應性。

（3）PVTiO2薄膜光催化劑制備示例

①載體制備。選用100mmx100mm的薄鈦片或鈦網作為光催化劑的載體。將鈦片用水洗凈晾干后，先用0.3mol／L的Na2CO3 溶液煮沸20min以除去油污，取出后用脫離子水洗凈后，再放入8％乙二醇溶液中煮沸約40min，進行表面活化處理，至鈦表面光澤消失并呈灰色麻面時取出，再用大量脫離子水洗凈晾干后，放入無水乙醇中保存，以用作TiO2薄膜催化劑載體。

②TiO2溶液制備。以鈦酸丁酯為前體，乙酰丙酮為抑制劑，正丙醇為溶劑，采用本書第4章4-5-4節所示方法制得TiO2溶膠備用。以此溶膠作為TiO2薄膜的涂覆液。

③TiO2薄膜的制備。將①制得的載體浸入由②制得的TiO2溶膠中，采用浸漬提拉法制膜。控制提拉速度（如每分鐘均勻提拉0.5cm），取出后經自然晾干再放入馬弗爐中于400℃下焙燒2h，隨后冷卻至室溫，如此反復三次進行浸漬提拉及焙燒，最后一次焙燒溫度為480℃。多次浸漬提拉是為了得到光催化反應所需的負載量，焙燒是為了去除凝膠膜中的有機物，實現催化劑固定晶化。這樣就可制得有一定厚度的TiO2／Ti催化劑。

④Pt金屬溶膠的制備。在1000mL脫離子水中加入1.3g聚乙烯醇，加熱至100℃左右制成聚乙烯醇溶液，冷卻至室溫后，將一定濃度的H2PtCl6 溶液滴加到聚乙烯醇溶液中，配制［PiCl4］濃度為3x10～mol／L的氯鉑酸溶液待用；再在使用時臨時配制濃度為0.07mol／L的NaBH4溶液。

                                                                                                    圖12-11 Pt／TiO2薄膜光催化劑制備工藝過程

      混合操作時，先將氯鉑酸溶液置于冰浴中，并在超聲波及機械攪拌的共同作用下，按NaBH4與［PtCl4］的摩爾比為（6～8）：1的比例，將NaBH，迅速加入至氯鉑酸溶液中。這時氯鉑酸溶液會迅速變色，表明Pt金屬離子已被還原成Pt金屬納米粒子，制成Pt金屬溶膠。

⑤Pt/TiO2 薄膜光催化制備。將由③制得的TiO2／Ti片浸泡于④制得的Pt金屬溶膠中，繼續保持溶膠溫度為0℃左右，調節溶膠的pH值為4～6的條件下浸漬TiO2／Ti片一定時間。取出后經自然晾干，再用熱水洗氯2～3次，干燥后在350℃下焙燒2h，即制得由貴金屬修飾的Pt／TiO2薄膜光催化劑。用類似方法也可制取W／TiO2、Mn／TiO2、Pd／TiO2等薄膜光催化劑，它們對催化分解二噁英、含氯有機廢氣都有較好光催化活性。此外，這類催化劑還有分解煙氣中氮氧化物的作用，作為參考，圖12-11示出了制造貴金屬Pt修飾的TiO2薄膜光催化分解催化劑的工藝過程。用Pd、Au、Ag、Rh等其他貴金屬及過渡金屬修飾的TiO2光催化分解催化劑可用類似的方法制造。采用圖12-11的制備工藝，利用溶膠-凝膠法也可制造納米級分子篩薄膜催化劑。

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